一、問(wèn)題的提出

    1995年歐洲分析化學(xué)中心(A Focus for Analytical Chemistry in Europe)出版了《EURACHEM Guide》，1997年他們與分析化學(xué)國(guó)際溯源性合作組織共同進(jìn)行修訂的《EURACHEM/CITAC Guide:Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement》作為第二版發(fā)布，本文簡(jiǎn)稱(chēng)為《QUAM》。該書(shū)的漢譯本有兩個(gè)，可參閱中國(guó)計(jì)量出版社出版的《量化分析測(cè)量不確定度指南》或《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》。其中的第6例:動(dòng)物飼料中粗纖維測(cè)定結(jié)果不確定度評(píng)定中，將輸出量:粗纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(fibre)按試驗(yàn)過(guò)程的量方程(原書(shū)所用式子是個(gè)非規(guī)范化的數(shù)值方程)進(jìn)行計(jì)算。
    
    式中:a——樣品質(zhì)量；b——測(cè)定過(guò)程中灰化后的質(zhì)量損失；c——空白試驗(yàn)中灰化后的質(zhì)量損失。
    根據(jù)檢測(cè)規(guī)范所規(guī)定的測(cè)量程序來(lái)識(shí)別和分析不確定度的來(lái)源，利用過(guò)去已進(jìn)行過(guò)的檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了如下的評(píng)定:
    有一批實(shí)驗(yàn)室協(xié)同參與了檢測(cè)，針對(duì)5種不同樣品A，B，…，E，由這些實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)性條件下，按所規(guī)定的測(cè)量程序，包括對(duì)樣品的研磨，重復(fù)觀測(cè)5次，每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)每種樣品的5次平行試驗(yàn)結(jié)果，按貝塞爾公式(參見(jiàn)《JJF1059》式(1))計(jì)算出實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_r，其所得被測(cè)量w的最佳估計(jì)值之間，亦可按貝塞爾公式計(jì)算出實(shí)驗(yàn)室之間的復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_R?！禥UAM》給出了以下的結(jié)果匯總:
    《QUAM》在給出表1時(shí)說(shuō)明:作為方法內(nèi)部評(píng)估的一部分，每一個(gè)內(nèi)部重復(fù)性評(píng)估是基于5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。由于內(nèi)部s_r與協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果中的s_r大小相當(dāng)，說(shuō)明每個(gè)實(shí)驗(yàn)室中方法精密度與參與協(xié)同試驗(yàn)的這一批實(shí)驗(yàn)室的方法準(zhǔn)確度相近(本文作者按，這里所指的方法精密度就是方法的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差)，因此，在評(píng)定方法的不確定度中，可以使用協(xié)同試驗(yàn)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_R 。為了評(píng)定測(cè)量結(jié)果的不確定度，需要考慮是否還有未被協(xié)同試驗(yàn)包括的其他效應(yīng)導(dǎo)致的分量?？梢钥闯?，對(duì)樣品的前處理中有可能導(dǎo)致的不確定度已包括在內(nèi)，而其他方面影響測(cè)量結(jié)果的參數(shù)與方法中使用的萃取和干燥條件有關(guān)，需要分別研究以保證實(shí)驗(yàn)室偏差得到控制(與復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差比較很小)。而要考慮的參數(shù)則有:
    

    1.灰化的質(zhì)量損失
    與酸濃度、堿濃度、酸消化時(shí)間、堿消化時(shí)間、干燥溫度和時(shí)間、灰化溫度和時(shí)間相關(guān)。
    2.試劑濃度和消化時(shí)間
    表2中《QUAM》給出了參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及其靈敏系數(shù)。
    

    輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與靈敏系數(shù)相乘只能得出輸出量不確定度的一個(gè)分量而不能是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度RSD。《QUAM》給出的表2末項(xiàng)的表頭寫(xiě)成最終結(jié)果的不確定度RSD明顯有誤。此外，靈敏系數(shù)不可能是相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)是無(wú)量綱的。
    表2中的2.89min按《QUAM》的注釋為:方法規(guī)定消化時(shí)間為30min，消化時(shí)間控制在±5min范圍內(nèi)，是個(gè)矩形分布，除以所得的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
    3.干燥溫度和時(shí)間
    《QUAM》根據(jù)試驗(yàn)得出不同飼料分別在110℃、130℃、150℃下，干燥4h和3h所得樣品重量間的差別不大于2mg。因此，±2mg作為最壞情況下的重量變化極限，按矩形分布，再除以，干燥后至恒重的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.00115g。方法規(guī)定樣品質(zhì)量為1g，對(duì)于1g樣品，干燥至恒重的標(biāo)準(zhǔn)不確定度對(duì)應(yīng)于纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.115%，這個(gè)不確定度來(lái)源獨(dú)立于樣品中的w(fibre)大小。也就是說(shuō)，不管w(fibre)多大，由于干燥時(shí)間的不確定度導(dǎo)致的分量固定為0.115%，這個(gè)值小于s_R的1/3因而通常可以忽略。而對(duì)于w(fibre)較低的樣品，按相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算時(shí)，它所導(dǎo)致的分量可能大于按s_R所計(jì)算出的分量的1/3而不能忽略。見(jiàn)表3。
    

    4.灰化溫度和時(shí)間的空白灰化后質(zhì)量損失
    這些參量導(dǎo)致的測(cè)量結(jié)果不確定度均可忽略不計(jì)，本文也不予討論。
    《QUAM》指出:這是有協(xié)同試驗(yàn)數(shù)據(jù)的經(jīng)驗(yàn)方法實(shí)例。內(nèi)部重復(fù)性已進(jìn)行評(píng)定，并且與協(xié)同試驗(yàn)所預(yù)測(cè)的相當(dāng)，因此對(duì)測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定可以使用從協(xié)同試驗(yàn)得到的s_R值。而只是在w(fibre)較低(如表3所示)時(shí)，應(yīng)附加考慮與干燥條件有關(guān)的不確定度。按包含因子k=2，給出了以下的擴(kuò)展不確定度(見(jiàn)表4)。
    

    根據(jù)《QUAM》的評(píng)定程序與結(jié)果，出現(xiàn)了以下幾個(gè)具有普遍意義并值得探討和明確的問(wèn)題。
    (1)復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_R以及協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性指標(biāo)偏差s_r應(yīng)如何得出?
    (2)引用s_R的必要條件究竟是什么?
    (3)既然是指“方法的不確定度”，如何通過(guò)所規(guī)定的復(fù)現(xiàn)性限R得到s_R而不再組織協(xié)同試驗(yàn)。
    (4)如果報(bào)告的結(jié)果是幾個(gè)結(jié)果的平均值，又如何? 

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　　二、復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差

s_R以及協(xié)同試驗(yàn)的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差S_r應(yīng)如何得出
    根據(jù)計(jì)量技術(shù)規(guī)范《JJF1001-1998》復(fù)現(xiàn)性定義為:在改變了的測(cè)量條件下，同一被測(cè)量的測(cè)量結(jié)果之間的一致性。并注明:在給出復(fù)現(xiàn)性時(shí)，應(yīng)有效說(shuō)明改變條件的詳細(xì)情況?？梢愿淖兊臈l件包括:測(cè)量原理、測(cè)量方法、觀測(cè)者、測(cè)量?jī)x器、參考測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)、地點(diǎn)、使用條件、時(shí)間。
    《JJF1059》對(duì)此補(bǔ)充了:在復(fù)現(xiàn)性條件下，復(fù)現(xiàn)性用重復(fù)觀測(cè)結(jié)果的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差稱(chēng)之為復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差s_R定量給出?！禥UAM》所用的就是這個(gè)值。
    設(shè)在給定的復(fù)現(xiàn)性條件下，對(duì)被測(cè)量Q進(jìn)行了n次重復(fù)觀測(cè)，其結(jié)果為q₁，q₂，…，q_n，而為這n個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值。則任一次測(cè)量結(jié)果的s_R(q_k)為:
    
    現(xiàn)在，是若干個(gè)協(xié)同實(shí)驗(yàn)室(或稱(chēng)之為合作實(shí)驗(yàn)室)參與對(duì)w(fibre)進(jìn)行重復(fù)觀測(cè)。這一情況下的復(fù)現(xiàn)性條件則是:除測(cè)量原理和檢測(cè)程序(測(cè)量方法還包括試驗(yàn)條件)未改變外，其他條件均改變了。所謂:按給定的同一方法，在實(shí)驗(yàn)室之間出現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)差，或稱(chēng)之為室間標(biāo)準(zhǔn)差。本文討論的s_R就是這樣一個(gè)值。因此，不僅測(cè)量原理和測(cè)量方法中的不確定度分量，而且觀測(cè)者、測(cè)量?jī)x器、參考測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)等所帶來(lái)的系統(tǒng)效應(yīng)引起的(如與修正值和參考測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)的、與測(cè)量?jī)x器最大允許誤差有關(guān)的)分量，對(duì)s_R都作出了貢獻(xiàn)，因?yàn)樗鼈兌紵o(wú)例外地影響了q₁、q₂、…、q_n。也就是說(shuō)，在s_R中，既包含了系統(tǒng)效應(yīng)也包含了隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度分量。
    表1(見(jiàn)上期)中給出的內(nèi)部重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差S_r似應(yīng)理解為在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的w(fibre)在重復(fù)性條件下所進(jìn)行的5次重復(fù)觀測(cè)結(jié)果所計(jì)算出來(lái)的s_r。但問(wèn)題出來(lái)了!有若干個(gè)實(shí)驗(yàn)室，那么就會(huì)有若干個(gè)內(nèi)部s_r，表1中給出的是什么?《QUAM》沒(méi)有說(shuō)明。至于由m個(gè)協(xié)同實(shí)驗(yàn)所得出的內(nèi)部重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差S_rm，則應(yīng)是:
    
    式中:S_rk為m個(gè)協(xié)同實(shí)驗(yàn)中的第k個(gè)需按其重復(fù)性條件下5個(gè)觀測(cè)結(jié)果所算出的任一次觀測(cè)值的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差。
    采用這個(gè)式子來(lái)計(jì)算m個(gè)協(xié)同實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果(均為5次重復(fù)的平均值)、、…、之間標(biāo)準(zhǔn)偏差，就應(yīng)是表1中的s_R。
    
    式中:為m個(gè)的平均值，這也就是表1中的。
    s_R的自由度為m-1，而S_rm為4m。
    

三、引用

s_R的必要條件
    本文這里討論的是采用S_R得出測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_c(w)的必要條件。一般來(lái)說(shuō)，只有兩個(gè):
    1.在m個(gè)協(xié)同實(shí)驗(yàn)室所得到的測(cè)量結(jié)果、、…、(它們各為5次重復(fù)性條件下觀測(cè)值的平均值)中，不存在離群值(異常值)，如存在，則應(yīng)在剔除后再進(jìn)行s_R與的計(jì)算。由于w與s_R明顯相關(guān)，《QUAM》在分析中把w的大小分成了2%、5%和10%三個(gè)檔次，這是十分可取的。在這樣劃分后，導(dǎo)致在中不會(huì)出現(xiàn)離群值。
    2.這m個(gè)協(xié)同實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品中w(fibre)的測(cè)量應(yīng)是自始至終(從頭至尾)地在重復(fù)條件下進(jìn)行，這樣，可以保證在內(nèi)部s_r之中包含了全過(guò)程(包括預(yù)處理)的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的分散性，也可以保證在s_R之中包含全過(guò)程的系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的分散性。本文認(rèn)為應(yīng)該包括了《QUAM》另行評(píng)定的灰化質(zhì)量損失，試劑濃度和消化時(shí)間以及干燥溫度和時(shí)間等一些過(guò)程中影響測(cè)量結(jié)果的分散性。既然如此，就可以認(rèn)為
    
    式中的是采用這一規(guī)定方法，在任一個(gè)實(shí)驗(yàn)內(nèi)，在重復(fù)性條件下按規(guī)定重復(fù)觀測(cè)的平均值。
    本文認(rèn)為《QUAM》提出的:由于表1中反映出的協(xié)同試驗(yàn)結(jié)果中的s_r與內(nèi)部s_r很接近，而可以采用s_R進(jìn)行評(píng)定的這一條件并不恰當(dāng)，也不必需。     

四、是否有可能通過(guò)方法所規(guī)定的復(fù)現(xiàn)性限

R來(lái)計(jì)算s_R
    在一些規(guī)定化學(xué)分析方法的國(guó)標(biāo)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，往往給出了任意兩實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品檢測(cè)結(jié)果之差不得超過(guò)多少的規(guī)定或稱(chēng)之為室間允差，其置信概率一般取95%。在ISO5725:1994中稱(chēng)之為復(fù)現(xiàn)性限。
    例1:GB/T5178-1985《工業(yè)直鏈烷基苯磺酸鈉平均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定、氣液色譜法》中規(guī)定精密度:
    同一烷基苯磺酸鈉樣品，在10個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行比對(duì)分析得到如下統(tǒng)計(jì)結(jié)果:
    相對(duì)分子質(zhì)量M_r的平均值343.5；s_R=4.8
    重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差s_r=4。
    本例中，直接給出了s_R，可供評(píng)定u_c之用。但應(yīng)考慮本文“三、引用S_R的必要條件”所提出的條件。
    例2:GB/T6603-1986《工業(yè)用裂解炭器密度或相對(duì)密度的測(cè)定、壓力浮計(jì)法》中規(guī)定的方法，給出“精密度”“再現(xiàn)性”要求:同一試樣，由不同操作者在同一操作條件下，在不同儀器上得到的兩個(gè)單一結(jié)果之差不大于3kg/m³或0.003g/cm³；相對(duì)密度的結(jié)果不大于0.003。
    上述要求，雖是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行的，但實(shí)際與室間允差R(室間的復(fù)現(xiàn)性限)等同。當(dāng)已知R后，按技術(shù)規(guī)范《JJF1059》5.10節(jié)，可以得出被測(cè)量Y估計(jì)值y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
    u_c(y)=R/2.83
    式中2.83為正態(tài)分布條件下，以置信概率p=95%的因子k=2按2×得出的值。
    通過(guò)國(guó)標(biāo)等類(lèi)似規(guī)范采用這一評(píng)定方法得出u_c(y)時(shí)，應(yīng)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明整個(gè)操作過(guò)程、條件、設(shè)備均符合規(guī)范的規(guī)定。而且，在歷次的這類(lèi)檢測(cè)中的兩次平行試驗(yàn)結(jié)果之差異未超出R。應(yīng)該注意到u_c(y)只是單一結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度而并非同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性條件下兩次結(jié)果平均值或多次平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_c(y)。
    如果是兩次觀測(cè)結(jié)果的平均值，則其u_c()中的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度分量應(yīng)是單一結(jié)果的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度分量除以，而系統(tǒng)效應(yīng)部分則保持不變。
    該標(biāo)準(zhǔn)給出:由同一操作者在同一條件下，在同一臺(tái)儀器上得到的兩次平行結(jié)果之差，不得大于1kg/m³或0.001g/cm³。也就是說(shuō)重復(fù)性限r=1kg/m³。它是單次測(cè)量中隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度u_rd(y)的2.83倍。因此，可以得出
    
    而兩次結(jié)果平均值的隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度
    
    而本例中
    
    單一結(jié)果y中系統(tǒng)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度分量u_sys(y)可以按下式計(jì)算:
    
    也就是說(shuō)，在本例中，由于u_rd很小，處于可以忽略的情況下，我們可以直接把u_c(y)作為y中的u_sys(y)，這一部分在平均值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_c()中是不變的。因此:
    
    可以看出，在u_rd(y)較小而可忽略的情況下，u_c(y)與u_c()相等，否則必然出現(xiàn):
    
    例3:ZB/TG17006-1987《丙烯酸酯類(lèi)單體中4-甲氧基酚的測(cè)定》“精密度”的聚合級(jí)1，3-丁二烯進(jìn)行試驗(yàn)確定。
    重復(fù)性:重復(fù)性條件下，任意兩次測(cè)量結(jié)果之差，以置信概率為95%，不應(yīng)超過(guò)其平均值的14%。
    再現(xiàn)性:任兩實(shí)驗(yàn)室間，提供測(cè)量結(jié)果之差，以置信概率為95%，不應(yīng)超過(guò)其平均值的88%。
    本標(biāo)準(zhǔn)以?xún)纱蔚钠骄禐榛A(chǔ)，給出了重復(fù)性限r和復(fù)現(xiàn)性限R的相對(duì)值r_rel，R_rel?？梢钥闯?
    (1)r與R之值正比于被測(cè)量的大??；
    (2)r<1/3R，說(shuō)明u_rd可以忽略不計(jì)。
    設(shè)室內(nèi)任一次測(cè)量結(jié)果，在重復(fù)性條件下的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s(y_k)，由于
    
    
    u_c(y)=R/2.3=38%(忽略u_rd)即令是室內(nèi)重復(fù)性條件下的兩平行結(jié)果的平均值，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_c()也不變。除非改變了測(cè)量過(guò)程中的儀器，參考標(biāo)準(zhǔn)等進(jìn)行重復(fù)觀測(cè)取平均值。
    通過(guò)以上的分析、討論，本文認(rèn)為在不確定度u_c(y)的評(píng)定中，是完全可以利用室間允差R來(lái)進(jìn)行，而且與這個(gè)R是規(guī)范中給出的還是協(xié)同試驗(yàn)得出的無(wú)關(guān)，從而導(dǎo)致不確定度評(píng)定的簡(jiǎn)化。