廣東省茂名石化有限公司計(jì)量處  涂郁生

　　一、測(cè)量方法簡(jiǎn)述(依據(jù)GB264-1983的方法)

    本方法用沸騰乙醇抽出試樣中的酸性成分，然后用氫氧化鉀乙醇溶液進(jìn)行滴定。其計(jì)算公式:
    X=V·T/G
    T=56.1×N
    式中:V——滴定時(shí)所消耗氫氧化鉀乙醇溶液的體積，mL；G——試樣的重量，g；T——?dú)溲趸浺掖既芤旱牡味ǘ龋琺gKOH/mL；56.1——?dú)溲趸浀目水?dāng)量；N——?dú)溲趸浺掖既芤旱漠?dāng)量濃度，N。
    由于在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的環(huán)境條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法及溫度、濕度等影響可忽略不計(jì)；指示劑制品已事先經(jīng)過(guò)了處理，其靈敏度誤差也認(rèn)為可忽略不計(jì)。這樣測(cè)試的測(cè)量不確定度主要有以下幾項(xiàng):
    ①滴定管帶來(lái)的不確定度；
    ②試樣稱重時(shí)，天平的不確定度；
    ③氫氧化鉀乙醇溶液濃度的不確定度；
    ④氫氧化鉀相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
    

　　二、標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析

    使用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鉀乙醇溶液(0.04949N)，滴定一份46#汽輪機(jī)油，其天平稱得的質(zhì)量為10.2g，滴定管是1mL，又根據(jù)
    X=V·T/G=0.04mgKOH/g
    綜上所述，我們分析其測(cè)量結(jié)果的不確定度。
    根據(jù)GB264-1983《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定》的規(guī)定，對(duì)樣品試驗(yàn)僅做兩次平行測(cè)定，因此，不考慮A類不確定度，它包含在測(cè)試儀器的分辨率和穩(wěn)定性中。
    1.滴定管帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
    在使用滴定管時(shí)，選用A級(jí)、B級(jí)均可，因此在本次分析中將上述情況均考慮進(jìn)去。因是檢定過(guò)的計(jì)量器具，其最大允許誤差包含了隨機(jī)不確定度，所以可以不分析A類不確定度。
    根據(jù)JJF2024-1989《容量計(jì)量器具檢定系統(tǒng)》之規(guī)定，滴定管為2mL時(shí)的檢定結(jié)果的最大允許誤差分別為A級(jí):Δ=±0.50%，B級(jí)Δ=±1.0%，根據(jù)JJF1059-1999的規(guī)定，u_rel(V)分別為:
     A級(jí):u_rel(V)=0.50%/3=0.17%  (p=99%  k=3)
     B級(jí):u_rel(V)=1.0%/3=0.33%  (p=99%  k=3)
    2.試樣在稱重時(shí)天平帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
    根據(jù)JJG98-1990《非自動(dòng)天平》檢定規(guī)程檢定后，得到天平最大允許誤差Δ=±1.5e=±0.015g，相對(duì)誤差為Δ=±0.015/10=±0.0015=±0.15%，所以
    u_rel(G)=0.15%/3=0.05%
    (p=99%  k=3)
    3.標(biāo)準(zhǔn)滴定液KOH-C₂H₅OH濃度帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
    根據(jù)SH/T0079-1991《石油產(chǎn)品試驗(yàn)用試劑溶液配制方法》規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度在標(biāo)定時(shí)，單次標(biāo)定的濃度值與算術(shù)平均值之差不大于算術(shù)平均值的0.2%，算術(shù)平均值應(yīng)至少取三次標(biāo)定結(jié)果的算術(shù)平均值。因此標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制的濃度帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度應(yīng)為:
    
    u(Δc)——單次測(cè)量值與平均值之差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；
    u_ic——單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
    取k=2，p=95%
    ∴2×u(△c)=2×=0.2%
    u_ic≈0.09%
    u_rel(N)=u_ic=0.09%
    4.氫氧化鉀相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
    Mr(KOH)=Mr(K)+Mr(O)+Mr(H)
         =39.0983(1)+15.994(3)+1.00794(7)
    所以，Mr(KOH)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是:
    
                  =0.003
    Mr(KOH)=56.100(3)當(dāng)Mr(KOH)=56.1時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計(jì)。
    

　　三、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

    相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度可參照J(rèn)JF1059-1999中6.6條之規(guī)定計(jì)算。
    u_rel(X)_c=
    對(duì)于A級(jí):
    u_rel(X)_c=≈0.20%
    對(duì)于B級(jí):
    u_rel(X)_c=≈0.35%
    由于是單次測(cè)量，不考慮自由度。
    因?yàn)楦鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:取重復(fù)測(cè)定的兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值，所以應(yīng)取u_rel
    
    

　　四、擴(kuò)展不確定度

    取k=2的相對(duì)擴(kuò)展不確定度
    A級(jí):u_rel(X)=K·μ_rel=2×0.14%=0.28%
    B級(jí):u_rel(X)=K·μ_rel=2×0.25%=0.50%
    最后的測(cè)量結(jié)果應(yīng)表示為:
    A級(jí):X=0.04(1±0.0028)mgKOH/g
    B級(jí):X=0.04(1±0.0048)mgKOH/g