廣東省茂名石化公司計(jì)量處  涂郁生

　　一、測(cè)量方法簡(jiǎn)述(根據(jù)SH/T0251-1993《石油產(chǎn)品堿值測(cè)定法》)

　　在規(guī)定條件下，用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液1g試樣所用的高氯酸量，以mgKOH/g為單位表示，這稱(chēng)為堿值。測(cè)量方法分為正滴定法和反滴定法，兩種滴定法效果相同(本單位使用正滴定法)。每種方法又分為A法和B法，我們以仲裁試驗(yàn)A法為例，分析其不確定度。    

　　二、測(cè)量數(shù)學(xué)模型

　　正滴定法:試樣溶解于滴定溶劑中，以高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液為滴定劑，以玻璃電極為指標(biāo)電極，甘汞電極為參比電極。進(jìn)行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突躍判斷終點(diǎn)。試樣堿值的計(jì)算公式如下:

　　 
　　式中:V₁——滴定試樣時(shí)，所用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，mL；V₀——空白實(shí)驗(yàn)所用高氯酸冰乙酸溶液的體積，mL；C(HClO₄)——高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的實(shí)際濃度，mol/L；0.0561——與1.00mL高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液[C(HClO₄)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎練溲趸浀馁|(zhì)量；m——試樣的質(zhì)量，g。

　　高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積對(duì)堿值的靈敏系數(shù)為:
　　 
　　空白實(shí)驗(yàn)所用高氯酸冰乙酸溶液的體積對(duì)堿值的靈敏系數(shù)為:
　　  
　　高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的實(shí)際濃度對(duì)堿值的靈敏系數(shù)為:
　　 
　　試樣的質(zhì)量對(duì)堿值的靈敏系數(shù)為:
　　 
　　使用高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液(C=0.1014mol/L)，滴定一件樣品(W₃-H-18^#)，滴定管是10mL，分度為0.05mL，允許誤差為±0.02mL，電位計(jì)是716型數(shù)字表，檢定后擴(kuò)展不確定度U=0.1%(p=0.95，k=2)，稱(chēng)量質(zhì)量的電子天平檢定后的最大允許誤差±0.015g，測(cè)得的樣品質(zhì)量m=2.123g，V₁=2.389mL，V₀=0.019mL。樣品的堿值為:
　　     

　　三、不確定度分析

　　根據(jù)SH/T0251-1993《石油產(chǎn)品堿值測(cè)定法》的規(guī)定，對(duì)樣品的試驗(yàn)僅做兩次平行測(cè)定，因此，不用考慮A類(lèi)不確定度，它包含在測(cè)試儀器分辨率和穩(wěn)定性中。

　　由于該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件的影響可忽略不計(jì)，指示劑也經(jīng)過(guò)了事先處理和空白試驗(yàn)，并用電位滴定來(lái)判別終點(diǎn)，因此，標(biāo)準(zhǔn)滴定液的靈敏度也忽略不計(jì)。所以，對(duì)測(cè)量不確定度有影響的量有下面幾項(xiàng):
　　①滴定管的允差帶來(lái)的不確定度；
　?、诟呗人岜宜針?biāo)準(zhǔn)滴定液實(shí)際濃度帶來(lái)的不確定度；
　?、鄯Q(chēng)量試樣質(zhì)量的天平允許誤差帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；
　　④氫氧化鉀克當(dāng)量不確定度帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；
　?、蓦娢挥?jì)的測(cè)量誤差帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。因?yàn)槭菣z定過(guò)的計(jì)量器具，其不確定度包含了A、B兩類(lèi)不確定度，因而可以不分析A類(lèi)不確定度。

　　1.高氯酸冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確度
　　根據(jù)SH/T0079-1991《石油產(chǎn)品試驗(yàn)用實(shí)際溶液配制方法》規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度在標(biāo)定時(shí)，單次標(biāo)定的濃度值與算術(shù)平均值之差不大于算術(shù)平均值的0.2%，算術(shù)平均值應(yīng)至少取三次標(biāo)定結(jié)果的算術(shù)平均值。標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制的濃度帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
　　 
　　 u(Δ_c)——單次測(cè)量值與平均值之差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；
　　 u_ic——單次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。
　　取k=2，p=95%
　　 

　　2.天平帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
　　根據(jù)JJG98-1990《非自動(dòng)天平》檢定規(guī)程檢定后得到的該天平最大允許誤差為±0.015g，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
　　u(m)=Δ/k=0.015/3=0.005g  (p=99%，k=3)

　　3.氫氧化鉀克當(dāng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
　　根據(jù)有關(guān)計(jì)算可得出氫氧化鉀克當(dāng)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為56.100(3)，而本試驗(yàn)在該項(xiàng)的取值是56.1，因此，該項(xiàng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計(jì)。

　　4.滴定管測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)滴定液帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
　　(1)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)(SH/T0251-1993)的規(guī)定，滴定管允許誤差為±0.02mL，本次使用的是10mL的滴定管，因?yàn)?I>u(V)=0.02/3=0.0067mL  (p=99%，k=3)
　　所以  u(V₀)=0.0067mL。
　　相對(duì)允差Δ=0.02/2.389=0.84%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u_rel(V₁)=0.84%/3=0.28%
　　(2)滴定管滴定樣品時(shí)，停止滴定的判斷依據(jù)是電位差計(jì)上出現(xiàn)電位突躍。因此電位差計(jì)的測(cè)量不確定度也影響V₁測(cè)量。數(shù)字電位差計(jì)檢定證書(shū)給出的擴(kuò)展不確定度為0.1%(p=0.95，k=2)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
　　u_rel(U)=0.1%/2=0.05%
　　(3)716型數(shù)字式電位差計(jì)的分辨率是0.00001mV，測(cè)量時(shí)的突躍點(diǎn)在700mV左右，因此，分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度忽略不計(jì)。
　　兩項(xiàng)合成:
　　
　　所以，測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)滴定液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:
　　u(V₁)=0.28%×2.389=0.0067mL    

　　四、合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

　　由于各項(xiàng)誤差分量彼此相互獨(dú)立，所以合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
　　  
　　由于是單次測(cè)量，不考慮自由度。
　　因標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定:取重復(fù)測(cè)量的兩個(gè)結(jié)果的算術(shù)平均值，根據(jù)JJG1059-1999中合并樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的規(guī)定(在該標(biāo)準(zhǔn)中合并樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可以采用A類(lèi)也可以采用B類(lèi)方法等)
        

　　五、擴(kuò)展不確定度

　　取k=2，則測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度是:
　　
　　最后的測(cè)量結(jié)果應(yīng)表示為:
　　BN=6.35±0.04mgKOH/g
　　根據(jù)SH/T0251-1993規(guī)定，其重復(fù)性不大于平均值的5%。因此上述分析達(dá)到要求。